分子动力学模拟

得益于近年来计算机技术的飞速发展，数值计算无论在速度还是规模上都得到了巨大提升，这使得从原子层面直接研究电化学过程变为可能。分子动力学模拟方法(Molecular Dynamics，MD)利用计算机直接模拟原子核的运动过程，即通过计算微观粒子之间相互作用, 在模拟过程中把每一粒子视为在全部其他粒子和电荷所提供的力场作用下遵循牛顿定律进行运动，并通过对粒子进行统计平均的方式来得出系统的结构和性质[[[] Frenkel D, Smit B. Understanding molecular simulation: from algorithms to applications[M]. Academic press, 2001.]]。对于EDLCs的界面双电层结构的研究而言，MD方法相比于连续介质模型考虑的更为全面，因为实际流体的本质是离散粒子的集合而非连续介质，因此MD方法可以说更为精确，但是这一切都是建立在描述粒子间相互作用的力场是精准的基础上的。
      MD方法首次出现，是在1956年被Alder和Wainwright用于研究在硬球模型下的气体和液体的状态方程。之后一段时间，MD方法被广泛用于评估和预测物质的宏观性质，尤其是在实验很难进行的情况下(如极高温状态下)[26]。然而，近年来，对于微观尺度(原子尺度)下界面现象的研究，MD方法因为可以观察许多在实际实验中无法得到的微观细节，使其在物理、化学、材料科学等领域越来越受到重视[[[] 文玉华,朱如曾,周富信,王崇愚. 分子动力学模拟的主要技术[J]. 力学进展,2003,01:65-73.]]。
      经典的MD方法中，每个粒子每一步的速度和位置是通过求解牛顿运动方程而获得的，该运动方程可以写成如下的微分形式：
      其中U是势函数，该函数原则上可以表达为所有原子位置矢量的函数，这里m，，，分别是第个原子的质量、位置矢量、加速度和所受的力。一般通过有限差分法来求解上式，这里仅介绍一种常见的算法，Verlet算法[[[] Verlet L. Computer" experiments" on classical fluids. I. Thermodynamical properties of Lennard-Jones molecules[J]. Physical review, 1967, 159(1): 98.]]。该算法以原子在时刻的位置、加速度r和时刻的位置，根据下式演算出时刻的位置。
      此式中并未出现速度项，速度可以通过用和时刻的位矢差除以2得到。Verlet算法的优点在于演算简单，存储要求适中，缺点在于速度没有显式的表达出，且精度较差。针对Verlet算法的缺点，Hockney提出了leap-frog[[[] Hockney R W. POTENTIAL CALCULATION AND SOME APPLICATIONS[R]. Langley Research Center, Hampton, Va., 1970.]]算法，该算法源于Verlet算法，但包含显式速度项，且计算量稍小，但是该算法速度与位置并不同步。此外还有Velocity-Verlet算法，Beeman算法，Gear算法，Rahman算法等，这里不再一一介绍。

MD模拟的一般步骤为：
i   定义粒子的坐标
ii  根据势函数求出每个粒子上的受力
iii 根据牛顿运动方程求出新时刻的粒子坐标
iv  在新坐标下重新进行ii,iii过程

      可以看出，势函数的准确性对于MD的精度有很大影响，如果没有准确的力场来描述粒子与粒子间的相互作用，MD方法得出的粒子运动结果也自然是不准确的，也自然不能通过统计得出正确的性质。本文采用的力场参数都来自已有文献的结果，并通过比较一些计算出的物质性质如：密度、自扩散系数与该物质的实验值的比较，来证明力场的准确性。

相比于连续介质模型，利用MD方法研究EDLCs的界面双电层结构可以从原子角度得到许多更为微观的解释。然而，传统MD方法很难描述电极，尤其是当电极表面等电势时，而对EDLCs而言，一般都是在电极上施加定电压的情况下进行研究的。本文将在Raghunathan和Aluru提出的一种带电势修正项的自洽的MD表达式的基础上，实现直接施加定电压模拟EDLCs的界面双电层结构。下面将会对这种方法进行更详细地讨论。

相比于连续介质模型，利用MD方法研究EDLCs的界面双电层结构可以从原子角度得到许多更为微观的解释。然而，传统MD方法很难描述电极，尤其是当电极表面等电势时，而对EDLCs而言，一般都是在电极上施加定电压的情况下进行研究的。本文将在Raghunathan和Aluru提出的一种带电势修正项的自洽的MD表达式的基础上，实现直接施加定电压模拟EDLCs的界面双电层结构。下面将会对这种方法进行更详细地讨论。

[i] Frenkel D, Smit B. Understanding molecular simulation: from algorithms to applications[M]. Academic press, 2001.
[ii] 文玉华,朱如曾,周富信,王崇愚. 分子动力学模拟的主要技术[J]. 力学进展,2003,01:65-73.
[iii] Verlet L. Computer" experiments" on classical fluids. I. Thermodynamical properties of Lennard-Jones molecules[J]. Physical review, 1967, 159(1): 98.
[iv] Hockney R W. POTENTIAL CALCULATION AND SOME APPLICATIONS[R]. Langley Research Center, Hampton, Va., 1970.