3月6日，《先进材料》（Advanced Materials）在线刊发了能源学院冯光教授团队关于超级电容器电极设计的最新研究成果。论文题目为“Machine Learning Relationships between Nanoporous Structures and Electrochemical Performance in MOF Supercapacitors”；第一单位为华中科技大学，博士生王祯祥为第一作者，通讯作者为冯光教授。
纳米多孔电极广泛应用于超级电容器中，大量研究通过调节电极的纳米多孔结构提高超级电容器的电容性能与能量密度。长期以来，多数实验与模拟工作认为比表面积和孔径是决定电容性能的重要结构描述符，但是也有研究报道比表面积和孔径都对电容没有明显的作用。这一矛盾反映了当前对电极结构与电化学性能之间的构效关系还缺乏深入理解，其中一个重要的原因是纳米多孔电极结构十分复杂，很难解耦不同结构描述符对电化学性能的共同贡献。
机器学习可以有效研究复杂的构效关系，这依赖于一个数据量大且标准统一的超级电容器数据库。现有的数据库大多整理来自不同文献的多孔碳电极参数与电化学性能数据，这存在标准不统一的问题，并且多孔碳的不定形结构难以量化，使得基于不同数据库的研究工作得到了不同的结论。基于高通量模拟的数据库可以实现数据的一致性，并且成功量化了材料结构与带隙和电导率等性质之间的构效关系。然而，由于电化学界面模拟的复杂性，此类研究主要局限于体相性质研究。因此，通过高通量界面模拟建立一个高质量的超级电容器数据库，是定量研究纳米多孔结构-电化学性能关系的关键。
该工作开发了一种基于高通量计算的工作流，旨在系统性地探索纳米多孔材料作为超级电容器电极的潜力，并建立包含电极结构、界面特性及电化学性能的综合数据库。该工作流主要包括以下几个关键步骤（图1a）：首先，利用泰森多边形法对晶体库中的材料进行孔结构分析，筛选出适合用作超级电容器电极的纳米多孔材料。随后，构建由多孔电极与离子液体电解液组成的双电层界面模型，并通过恒电势分子模拟获得其界面结构及电化学性能。最终，将这些数据整合为一个全面的超级电容器数据库，涵盖电极结构、界面特性以及电化学性能。
图1 高通量计算工作流和相关性分析。（a）从体相材料到电化学界面模拟工作流。（b-c）一维孔（b）和三维孔（c）电极多孔结构描述符之间的Spearman相关系数。
该工作中，晶体库选用了QMOF数据库，该数据库包含20,375个经过第一性原理优化的金属有机框架材料（metal-organic frameworks, MOFs）。相较于传统多孔碳电极的无序结构，MOFs因其长程有序的晶体结构，在孔结构表征方面具有显著优势，是研究超级电容器构效关系的理想平台。通过对这些MOFs进行孔结构和电化学性质分析，最终筛选出510个具有优异性能的MOF电极超级电容器条目纳入数据库。每个条目均包含六个孔结构描述符和三个电化学性能参数（图1a）。其中，孔结构描述符包括孔道维度、最大孔腔直径（LCD）、孔腔极限直径（PLD）、比表面积（SSA）、孔隙率和密度，而电化学性能参数则包括反映能量密度的比质量电容、比体积电容以及反映充电速度与功率密度电流密度。该数据库已公开，可通过以下链接访问：https://github.com/gfengITP/MOF-IL。
为进一步揭示孔结构描述符与电化学性能之间的关系，采用Spearman相关性分析评估了不同孔结构描述符之间的耦合程度。结果表明，这些描述符之间存在高度相关性（图1b, c）。这种强耦合性意味着传统的数值分析方法难以有效区分单一描述符对电化学性能的具体贡献，因此需要引入更复杂的模型来解析构效关系。
图2 基于机器学习的可解释预测。机器学习模型对比质量电容（a-b），比体积电容（c-d），电流密度（e-f）的预测以及结构描述符的重要性分析。
为了进一步解析6个孔结构描述符与3个电化学性能指标之间的复杂映射关系，采用了一种基于梯度提升决策树的机器学习模型——XGBoost。通过训练该模型，成功实现了对电化学性能的高精度预测（图2a, c, e）。此外，对于一种代表性MOF材料——Ni₃(HITP)₂，模型预测的比质量电容与实验结果达到了定量吻合，验证了模型的可靠性和泛化能力。
使用Shapley加性解释方法分析每个孔结构描述符对电化学性能的边际贡献，可以定量衡量不同孔结构描述符的重要性（图2b,d,f）。对于比质量电容，比表面积是最有决定性的因素，然而孔径的边际贡献是可忽略的。对于比体积电容，比表面积在一维孔MOFs中是最有影响力的，但是三维孔MOFs中孔隙率是起主导作用的因素。这说明孔道的维度对比体积电容有深远影响，与之相对的是，孔径对比体积电容的影响是可忽略的。对于充电速度，该工作发现无论是一维还是三维孔道MOFs，孔隙率都是最决定性因素，孔径在一维孔道MOFs中尚有次要作用，在三维孔道MOFs中几乎不影响充电速度。
图3 比质量电容的决定因素。（a-b）SHAP摘要图。（c-d）比质量电容与孔径和比表面积的关系。（e-f）反离子配位数和比表面积和每原子电荷的关系。
图3a-d展示了比质量电容与不同孔结构描述的关系。比质量电容与比表面积呈现明显的正向线性关系，并且一维孔MOFs斜率略大于三维孔MOFs，说明一维孔MOFs的比面积电容更大（图3d）。对于一维孔和三维孔MOFs，比质量电容对孔径的分布都是没有明显规律的（图3c），再次证实了孔径对比质量电容的影响是可以忽略的。
分析孔内反离子配位情况发现，随着比表面积的升高，平均每个电极原子的反离子配位数也在升高（图3e），并且反离子配位数与平均每个电极原子的电荷量存在很明显的线性关系（图3f）。这说明，随着比表面积的升高，更多电极原子暴露至双电层界面，从而能与更多反离子形成配位，提升了电荷存储量与比质量电容。而与之相对的是，反离子配位与孔径之间并没有明显的决定关系（详见原文及补充材料），因此孔径对比质量电容影响较小。
图4 比体积电容的决定因素。（a-b）SHAP摘要图。（c-d）比体积电容与比表面积和孔隙率的关系。（e-f）孔隙率与每原子电荷和电极原子数密度的关系。
图4a-d展示了比体积电容与不同孔结构描述的关系。对于一维孔MOFs，比体积电容与比表面积呈现的正向线性关系，与孔隙率之间关系较弱。对于三维孔MOFs，比体积电容随着孔隙率提升先上升后降低，与比表面积关系较弱。对于一维孔和三维孔MOFs，比体积电容与孔径的关系都不明显（详见原文及补充材料）。
为了揭示孔隙率影响比体积电容的分子机理，将单位体积电极的电荷存储量拆解成平均每个电极原子的电荷量与单位体积的原子数密度的乘积。如图4e所示，对于三维孔MOFs，孔隙率较低时，每个电极原子的电荷存储量随着孔隙率升高而激增，当孔隙率较高时，增长速度逐渐趋缓。另一方面，单位体积的原子数密度随着孔隙率提升单调递减（图4f）。因此，孔隙率较低时，快速增长的每个电极原子的电荷存储量主导了比体积电容的变化，导致电容提升，之后随着增速变缓，单位体积的原子数密度下降主导了比体积电容的变化，导致电容下降。这个趋势转折意味着，如果想利用三维孔MOFs电极得到高比体积电容的超级电容器，需要仔细选择适中的孔隙率。
图5 电流密度的决定因素。（a-b）SHAP摘要图。（c-d）电流密度与孔径和孔隙率的关系。（e-f）孔内离子扩散系数与孔隙率和电流密度的关系。
图5a-d展示了电流密度与不同孔结构描述的关系。可以发现相比孔径（图5c），电流密度对孔隙率的分布更集中（图5d），说明孔隙率是更好的性能指标，与SHAP分析的结果一致（图5a-b）。尤其是三维孔MOFs，电流密度与孔隙率呈现了显著的指数关系（图5d）。进一步研究高孔隙率如何提升充电速度，研究了孔内的离子扩散。发现一维孔内离子扩散系数随着孔隙率上升而上升，但是对于部分亚纳米孔出现了反常的高扩散现象（图5-e）。但是这些反常的高扩散并没有导致电流密度的提升，标志着Nernst-Einstein关系失效（图5-f），说明对于这些电极，充电过程中存在额外的空间位阻（详见原文及补充材料）。对于三维孔，孔内离子扩散系数随孔隙率指数增长（图5-e），和电流密度的规律一致。扩散系数和电流密度之间呈现很好的线性关系（图5-f），说明高扩散系数能够转化成高电流密度。进一步分析发现离孔内离子扩散系数随着孔隙率单调递减，孔内离子密度与孔隙率也呈现出单调递减关系。这些结果说明，随着孔隙率增高，纳米限域作用减弱导致孔内离子密度降低，从而加速了孔内离子扩散和充电速度。对比一维孔和三维孔MOFs的充电速度规律可以看出三维孔MOFs内的离子传输性能更高。详见原文及补充材料。
该工作通过设计一个基于恒电势分子模拟的高通量计算工作流，建立了一个包含510种多孔电极且标准统一的超级电容器数据库。基于这个数据库训练的机器学习模型实现了对电容和充电速度的快速预测，准确性得到了实验验证。并且使用SHAP分析解耦了不同孔结构描述符对电化学性能的影响，对构效关系进行了定量分析。结合分子模拟研究孔内的双电层结构以及离子扩散行为，上述构效关系得到了分子层面的机理解释。
该工作得到了国家自然科学基金项目和华中科技大学学术前沿青年团队的资助，计算资源由武汉超算中心提供。
论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202500943。
