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离子液体固液界面研究获新进展

发表时间:2019-03-19 阅读次数:

研究亮点:

1. 发现离子液体的亲疏水性对水在电极表面的电吸附行为起决定性作用。

2. 阐述了其微观作用机制:来自于电极和离子液体的范德华和静电作用决定了水的赋存状态。


研究背景

离子液体仅由阴阳离子组成,在室温下呈液态。除了热稳定性好、挥发性低、不可燃不爆炸等优点,相比于常用的水或有机溶液电解质,离子液体具有更高的工作电压(4~6 V)。近些年来,用作储能装置(如电池和超级电容器)、电润湿技术、场效应晶体管、电化学传感器等所需的电解质,离子液体正受到越来越多研究者的关注和重视。

然而,因其吸水性,离子液体中的水总是难以被彻底除去。特别是已有理论和实验研究表明离子液体中的水将会富集在电极表面上,从而使器件/设备的工作电压变小,最终导致其工作性能降低。因此,如何减小受潮离子液体中水的负面影响(即在电极表面上的吸附),成为了利用离子液体作为电解质而需解决的关键问题。


成果简介

有鉴于此,华中科技大学冯光教授、厦门大学颜佳伟教授和英国帝国理工学院Kornyshev教授(共同通讯作者)报道了离子液体的亲疏水性对水在电极表面的电吸附行为的决定性作用,并且采用模拟与实验相结合的研究手段,从固液界面结构和能量的角度揭示了其背后的作用机理。这为离子液体在实际器件中的应用(如储能装置等)提供了新的设计思路。  


图1 电极对界面离子分布的影响。展示了在不同工作电压下,离子沿垂直电极表面方向的密度分布曲线。


要点1. 电极表面水的电吸附的关键影响因素

作者首先利用分子动力学模拟研究了离子液体/电极的界面双电层结构。从图1可以看出,电极材料本身对界面的离子液体双电层有很大的影响。具体体现为,同样是离子液体[pyr14][TFSI],金电极相比碳电极对离子具有更强的吸附作用。所以直觉上讲,人们可能会预期,在如此复杂和不同的双电层结构下,电极材料本身也会对受潮离子液体中的水的电吸附产生影响。然而事实是否如此呢?

分子动力学模拟的结果进一步展示了在不同电压下,水在电极表面的吸附情况(图2)。与之前预期的不同,电极材料本身似乎对水的电吸附没有明显的影响;但是离子液体本身的亲疏水性质([pyr14][TFSI]是疏水的,而[BMIM][BF4]是亲水的),会极大的改变电极表面水的电吸附行为。可以看到,对于亲水离子液体而言,负电极一侧在很宽的电压范围内,都不会观测到明显的水的吸附,而且,随着电压的增大,电极表面上吸附的水竟然越来越少!值得注意的是水在负电极一侧的析氢反应是要比正极一侧的析氧反应容易发生的多。


2(a)疏水离子液体[pyr14][TFSI]中水的电吸附,(b)亲水离子液体[BMIM][BF4] 中水的电吸附。enrichment(depletion)表示,与远离电极处的体相电解液相比,电极表面吸附了更多(少)的水。


分子动力学模拟的结果给作者抑制受潮离子液体中水在界面处的反应提供了一个启示,即使用亲水离子液体(即使电解质本身含有更多的水分)反而可能可以抑制负极一侧的析氢反应;而对于正极而言,由于析氧反应需要较高的过电压,水即使存在在电极表面,可能也不会发生反应。

随后,进行的循环伏安测试验证了分子动力学模拟的预测结果(图3)(需要指出的是,测试的最高水含量,是将两种离子液体暴露在湿度约为50%的空气中,静置两天后能自然吸湿所到达的含水量。扫描速率是100 mV/s。)。可以明显看出,对于疏水离子液体而言,即使是少量的水的存在,也明显减小了该种离子液体的电化学窗口(特别是负极一侧);而对于亲水离子液体而言,可以看到,即使水含量高达22800 ppm,该离子液体的电化学窗口仍没有明显减少。作者同时也对碳电极做了测试,结论与金电极一致。


图3 受潮离子液体中的含水量对电化学窗口的影响。(a)疏水离子液体[pyr14][TFSI],(b)亲水离子液体[BMIM][BF4]。


要点2. 水的电吸附行为的起源

然而这背后的机理到底是怎样的呢?作者首先从自由能的角度来解释为什么亲水离子中的水不会吸附在负极表面。从图4中的平均力势曲线可以看出,对于疏水离子液体而言,无论是正极还是负极表面,水都展现出一个自由能势井,这表明水会更倾向于吸附在电极表面,而不是处在远离电极表面的区域(又称Bulk区域)。而对于亲水离子液体而言,正极的自由能势井依然是存在的,但是负极表面的自由能是明显高于水在Bulk的自由能的——从能量角度而言,水不易于吸附在负极表面上。


图4 受潮离子液体中水的平均力势(PMF)曲线(红色)与水的数量密度分布(蓝色)。PMF可以看作水的自由能分布。

之前的分析可以定性解释受潮亲水离子液体中的水为什么不会吸附在负电级表面。但是作者希望更近一步,找出对于水的电吸附而言,电极和离子液体在其中究竟扮演了怎样的角色。为此,作者分析了被电吸附的水在不用电压下与周围物质的相互作用(与5)。

图5 电极表面的吸附水与周围离子液体、与电极本身的相互作用。


首先可以看出,水与周围离子液体以及电极的总相互作用是和水的电吸附曲线(图2)一致的。其次,被吸附的水与电极的静电作用以及与离子液体的静电作用明显主导了总能量变化;水与电极的静电作用,随着电压绝对值的增压而明显增强,但是水与电极的范德华相互作用在不同电压下的波动则比较小。这也说明了为什么金和碳虽然材质不同,却不会对受潮离子液体中水的电吸附行为产生定性改变。


要点3. 普适性研究

最后,作者对另一组疏水/亲水离子液体([BMIM][TFSI]和[BMIM][OTf])也做了同样的分子动力学模拟分析与循环伏安测试,作者发现之前的结论在模拟和实验上仍然都是成立的。这说明了本文的结论具备一定的普适性。


小结

作者利用分子动力学模拟计算为研究手段,以离子液体的亲/疏水性为突破口,发现采用亲水性离子液体可以有效避免受潮离子液体中的水吸附在负电极表面上,而且这一理论方案适用于不同材料的电极(如金电极与碳电极),并阐述了其微观作用机制:来自于电极和离子液体的范德华和静电作用决定了水的赋存状态。该预测现象与理论方案,进一步得到了作者的实验证实,表明了其可行性。

该工作从微观界面与能质传递角度出发,以储能器件中的电极-电解质固液界面为研究对象,探究了不同离子液体对电极表面上吸附水的影响规律及其作用机理,并给出了解决方案和实现原理。研究结果不但有助于人们进一步认知离子液体超级电容器的储能机制,给超级电容器的开发与设计提供新思路、新方案,而且有利于离子液体在其它以电极-电解质固液界面为关键点的领域内的应用,同时有助于研究者利用模拟计算手段去探究微纳尺度界面与能质传递现象。


参考文献:

Bi S, Wang R, LiuS, et al. Minimizing the electrosorption of water from humid ionic liquids onelectrodes[J]. Nature Communications, 2018. DOI:10.1038/s41467-018-07674-0

https://www.nature.com/articles/s41467-018-07674-0#article-info



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